( 532) # 22Б2532
Автор(ы): Зюбин А. С., Дембовский С. А., Козюхин С. А.
Оригинальное заглавие: Квантово-химическое исследование трансформации непрерывной неупорядоченной сетки в стеклообразном GeS[2]
Язык: Рус.
Источник: Ж. неорган. химии 4, 1998, т.43, стр.631-637
Ключевые слова: структура стекол

Реферат: В рамках кластерного приближения с использованием полуэмпирической схемы MNDO исследованы относительные стабильности циклических структур в стеклообразном GeS[2], их прочность к разрыву, возможность переключения связей с участием гипервалентных конфигураций. Найдено, что относительные стабильности всех рассмотренных циклов различаются мало, тогда как у однотипных оксидов двухзвенные кольца наименее выгодны. По отношению к разрыву минимальную прочность имеют четырехзвенные циклы вследствие возможности их трансформации в два двухзвенных кольца. Достаточно легко разрушаются также двух- и трехзвенные кольца с формированием осколков типа S=Ge<, двухкоординированных атомов Ge< и дисульфидных мостиков -S-S-. Поэтому при нагревании непрерывная неупорядоченная сетка стеклообразного GeS[2] должна распадаться преимущественно вдоль поверхностей с максимальной концентрацией четырехзвенных циклов на кластеры, ограниченные в основном двухзвенными циклами и дефектами типа >Ge=S, Ge<, -S-S-. Взаимодействие таких фрагментов возможно без преодоления существенных потенциальных барьеров и ведет к "слипанию" осколков. При этом за счет донорно-акцепторного взаимодействия между атомами Ge и S сближаемых фрагментов формируются гипервалентные конфигурации, способствующие переключению связей. В отличие от оксидов кремния и германия в GeS[2] они менее стабильны, чем обычные структуры с четырехкоординированными атомами Ge и двухкоординированными атомами халькогена. Найдено также, что в GeS[2] возможно существование нежестких метастабильных структур, способных переходить из малополярной формы в высокополярную. Характерной особенностью таких структур является то, что они обладают точечной группой симметрии C[i]. Совокупность всех этих свойств позволяет объяснить существование в GeS[2] таких важных физических явлений, как фотоиндукцированная оптическая бистабильность, анизотропия и гиротропия